李濤¹，鮑錦磊^1，2，于淼³，袁先艷⁴，任保增¹

（1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州450001；2.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境工程系，鄭州451191；3.河南化工技師學(xué)院，開封475002；4.杭州市城鄉(xiāng)建設(shè)設(shè)計(jì)院有限公司，杭州310012）

　　摘要：采用鐵炭微電解法深度處理燃料乙醇生產(chǎn)廢水，考察了初始pH、水力停留時(shí)間、鐵炭質(zhì)量比和曝氣量對廢水處理效果的影響，并對該技術(shù)應(yīng)用于燃料乙醇廢水深度處理的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在初始pH值3.5、水力停留時(shí)間40min、鐵炭質(zhì)量比2∶1、曝氣量為1m³/h時(shí)，獲得了較好的處理效果，廢水經(jīng)處理后，COD均值為37.8mg/L，BOD5為13.9mg/L，色度為10.1倍，濁度為1.2NTU，達(dá)到工業(yè)用水回用的標(biāo)準(zhǔn)（GB/T19923-2005）。將此工藝應(yīng)用于燃料乙醇生產(chǎn)廢水的處理，處理費(fèi)用約為1.46元/t，具有較好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

　　隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，燃料乙醇作為一種可再生的替代能源，其工業(yè)發(fā)展迅速。相關(guān)生產(chǎn)單位產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)、水量變化大，毒性大，是一種含有難降解物質(zhì)、處理難度較大的有機(jī)廢水。傳統(tǒng)的酒精類工業(yè)廢水的處理方法主要為厭氧-好氧法，該方法很難直接將廢水處理達(dá)標(biāo)排放或回用。

　　隨著大家環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，我國污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求日益嚴(yán)格，以傳統(tǒng)厭氧-好氧為主體的工藝難以滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，如何實(shí)現(xiàn)燃料乙醇廢水處理達(dá)標(biāo)排放和資源化回用，對于環(huán)境保護(hù)和燃料乙醇行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要。鐵炭微電解法的基本原理是：以鐵為陽極，惰性碳（如石墨、焦炭、活性炭和煤炭）作為陰極，廢水中的離子作為電解質(zhì)，而形成微電池反應(yīng)。

　　該方法不僅可以去除廢水中部分難降解物質(zhì)，大幅度降低色度、濁度，還可以改變部分有機(jī)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性。鐵炭微電解法因其具有處理效果好、使用范圍廣、使用壽命長、操作維護(hù)方便及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制藥廢水、染料生產(chǎn)廢水、電鍍廢水和造紙廢水等難處理廢水的綜合治理。鐵炭微電解法在酒精類廢水的處理上也有應(yīng)用，主要是用于廢水的預(yù)處理，部分降解廢水的COD、BOD5和色度等指標(biāo)，對于經(jīng)生化處理后廢水的深度處理及資源化回用方面的研究，目前還未見報(bào)道。

　　某燃料乙醇廠的UASB出水主要指標(biāo)達(dá)不到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，也無法實(shí)現(xiàn)回用。針對該廢水的特點(diǎn)，采用鐵炭微電解法對其進(jìn)行深度處理，實(shí)現(xiàn)對廢水的資源化回用。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了影響過程處理效果的關(guān)鍵因素，并對該技術(shù)的生產(chǎn)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1廢水水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)廢水取自某燃料乙醇生產(chǎn)廠的UASB出水，其主要水質(zhì)指標(biāo)為：COD101.5～133.8mg/L，BOD550.3～65.5mg/L，pH7.0～8.0，色度158～236倍；濁度9.6～15.9NTU。

　　1.2儀器與試劑

　　1.2.1主要儀器

　　COD采用微波閉式COD***P消解儀（WXJ-Ⅲ/WMX-III-B）測定；BOD5采用哈希BODTrakⅡ測量儀測定；pH采用HANNApH211數(shù)顯pH計(jì)測定；色度采用島津UV-1750紫外分光光度計(jì)測定；濁度采用WGZ-800型濁度計(jì)測定；儀器清洗采用KQ5200DE超聲波清洗器等。

　　1.2.2主要試劑

　　鐵屑取自某金工實(shí)習(xí)車間，用5%的NaOH堿洗15min，用去離子水沖洗干凈，再用5%的稀H₂SO₄酸洗15min，最后用去離子水沖洗干凈備用；活性炭為顆粒狀，直徑3mm，高5mm，實(shí)驗(yàn)前用燃料乙醇廢水浸泡48h，消除活性炭的吸附作用對實(shí)驗(yàn)的影響；氫氧化鈉（NaOH），AR；濃硫酸（H₂SO₄），AR；重鉻酸鉀（K₂Cr₂O₇），AR；硫酸亞鐵銨［（NH₄）₂Fe（SO₄）₂（6H₂O］，AR；鹽酸（HCl），AR；硫酸銀（Ag₂SO4），AR；氧化鈣（CaO），AR等。

　　1.3實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)所用裝置為自制的圓柱形微電解反應(yīng)器，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。反應(yīng)器內(nèi)徑為300mm，有效高度1000mm，按一定比例向其中添加鐵屑和活性炭顆粒，加入填料總體積為0.57m³，采用空氣壓縮機(jī)從裝置底部鼓入空氣實(shí)現(xiàn)曝氣。

　　1.4實(shí)驗(yàn)方法

　　常溫下，取某燃料乙醇廠UASB出水，加入稀酸調(diào)節(jié)pH為一定值后，通入鐵炭微電解反應(yīng)裝置，進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)時(shí)，改變廢水的初始pH、水力停留時(shí)間、鐵炭比和曝氣量等處理?xiàng)l件，考察對反應(yīng)的影響。取處理后的廢水靜置1h，取上清液過濾后測定廢水指標(biāo)。待取完試樣后，向處理后的廢水中加生石灰，調(diào)節(jié)至可循環(huán)回用的pH值范圍。

　　2結(jié)果討論

　　2.1初始pH對廢水微電解效果的影響

　　微電解反應(yīng)中，陰極反應(yīng)需要大量的H⁺，H⁺的量直接決定了反應(yīng)的快慢。因此，pH值是過程的關(guān)鍵因素之一，它能夠直接影響過程的處理效果。

　　實(shí)驗(yàn)取燃料乙醇廠UASB出水，各項(xiàng)指標(biāo)分別為COD111.9mg/L，BOD556.5mg/L，pH7.5，色度208倍，濁度11.6NTU，在水力停留時(shí)間為60min、鐵炭比為3∶1、曝氣量為1.5m³/h下，調(diào)節(jié)廢水的初始pH，考察不同初始pH對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，隨著初始pH的增大，在其他條件不變下，廢水經(jīng)處理后的COD、BOD5、色度和濁度的去除率呈下降的趨勢。pH值在3～5的范圍內(nèi)，廢水各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均較高。分析造成這種現(xiàn)象的主要原因是：在pH值較小時(shí)，H⁺濃度較大，能夠起到加速微電池反應(yīng)的進(jìn)行和Fe²⁺的溶出，增強(qiáng)了對有機(jī)物與發(fā)色物質(zhì)的去除作用。綜合考慮廢水處理要求、反應(yīng)裝置和過程產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性，選擇適宜的初始pH范圍為3～4，在pH為3.5下廢水經(jīng)處理后，廢水的降解率為COD68.03%，BOD558.99%，色度91.86%，濁度92.95%。

　　2.2水力停留時(shí)間對廢水微電解效果的影響

　　實(shí)驗(yàn)使用上述廢水，在初始pH為3.5，鐵炭比為3∶1、曝氣量為1.5m³/h時(shí)，改變廢水處理的水力停留時(shí)間，考察不同水力停留時(shí)間對廢水的處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，在其他條件不變的情況下，隨著水力停留時(shí)間的延長，廢水經(jīng)處理后的COD、BOD5、色度和濁度逐漸下降，水力停留時(shí)間由0延長至40min，廢水各項(xiàng)指標(biāo)的去除率提高很快，這是由于隨著時(shí)間的延長，體系電解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。繼續(xù)延長水力停留時(shí)間，廢水的COD、BOD5和濁度的去除率稍有提高但不明顯，廢水的色度去除率反而有所降低，推測原因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間過長會(huì)使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe²⁺增加，隨之氧化成為Fe³⁺，造成色度的略微增加。因此，實(shí)驗(yàn)得到適宜的水力停留時(shí)間范圍為35～45min。在水力停留時(shí)間為40min下，處理后的廢水各項(xiàng)指標(biāo)去除率分別為：COD63.26%，BOD556.63%，色度90.25%，濁度為80.79%。具體操作時(shí)，可根據(jù)廢水的水質(zhì)適當(dāng)調(diào)整時(shí)間。

　　2.3鐵炭質(zhì)量比對廢水微電解效果的影響

　　鐵炭質(zhì)量比也是影響鐵炭微電解效果的一個(gè)因素。實(shí)驗(yàn)使用上述廢水，在初始pH為3.5、曝氣量為1.5m3/h炭水力停留時(shí)間為40min時(shí)，改變鐵炭比，考察不同的鐵炭比對廢水的處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，鐵炭比對鐵炭微電解效果有一定的影響，但是沒有前兩個(gè)因素的影響明顯。在其他條件不變時(shí)，隨著鐵炭比的增大，廢水處理后各項(xiàng)指標(biāo)的去除率先增大后減小，在鐵炭比為2∶1時(shí)，廢水的各項(xiàng)指標(biāo)去除率均較高。原因是體系中的鐵炭在一定的比例下構(gòu)成原電池并發(fā)生反應(yīng)，隨著鐵含量的增加，單位體積內(nèi)原電池?cái)?shù)量增多，反應(yīng)效率也相應(yīng)提高。但是，繼續(xù)增大鐵炭質(zhì)量比，由于體系碳相對量的減少，單位體積內(nèi)原電池不會(huì)增加，還會(huì)導(dǎo)致部分鐵屑難以與廢水接觸，反而降低體系的反應(yīng)效率。因此，實(shí)驗(yàn)得到適宜的鐵炭質(zhì)量比為2∶1。該條件下廢水經(jīng)處理后的指標(biāo)去除率分別為：COD70.84%，BOD568.91%，色度95.14%，濁度91.06%。

　　2.4曝氣量對廢水微電解效果的影響

　　根據(jù)鐵炭微電解的原理，曝氣強(qiáng)度的提高能夠促進(jìn)酸性水體內(nèi)氧的溶解，提高微電池陰陽極的電位差，同時(shí)促進(jìn)鐵離子的合成，進(jìn)而提高鐵氫氧化物的絮體含量和絮凝作用，有利于難降解有機(jī)物的性質(zhì)轉(zhuǎn)化和去除。在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察曝氣量對廢水微電解效果的影響。實(shí)驗(yàn)使用上述廢水，在初始pH為3.5、水力停留時(shí)間為40min、鐵炭比為2∶1時(shí)，改變曝氣量的大小，考察在不同的曝氣量下廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，曝氣量對鐵炭微電解效果有顯著的影響。隨著曝氣量的增加，廢水處理后各項(xiàng)指標(biāo)的去除率呈現(xiàn)上升的趨勢。在沒有曝氣時(shí)，廢水經(jīng)處理后，各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均較低，曝氣量由0.2m³/h升至1.0m³/h，廢水各項(xiàng)指標(biāo)的去除率上升較快，繼續(xù)增大曝氣量，廢水各項(xiàng)指標(biāo)的去除率仍有上升的趨勢，但是幅度較小且去除率趨于穩(wěn)定，這與Liu等的報(bào)道的結(jié)論一致。

　　綜上所述，得到適宜的曝氣量為1.0m³/h，該條件下處理后的廢水指標(biāo)去除率分別為：COD66.26%，BOD568.19%，色度95.14%，濁度89.66%。具體指標(biāo)為：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，濁度為1.2NTU，處理后的水符合《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷卻水的水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了燃料乙醇廠冷卻循環(huán)用水的要求。

　　3過程經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

　　3.1過程基本設(shè)計(jì)及運(yùn)行情況

　　將實(shí)驗(yàn)所得到適宜的工藝參數(shù)應(yīng)用于某燃料乙醇廠廢水的深度處理。按照生產(chǎn)要求，每小時(shí)處理廢水量100t，采用填料塔作為反應(yīng)設(shè)備，填料鐵炭比為2∶1，廢水初始pH為3.5，處理級(jí)數(shù)為2級(jí)（各級(jí)的水力停留時(shí)間均為20min），各級(jí)曝氣量為196m³/h，采取連續(xù)操作運(yùn)行，2套處理裝置并聯(lián)。反應(yīng)設(shè)備直徑2.4m，高度6m，填料高度為4.6m，填料量為24t。設(shè)備設(shè)計(jì)使用年限為10年，每年工作日為300d。該裝置運(yùn)行后處理效果穩(wěn)定，對幾個(gè)不同批次UASB出水的處理效果均達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的水平，所得結(jié)果如表1所示。

　　由表1可知，生產(chǎn)運(yùn)行的處理效果與實(shí)驗(yàn)所得到的運(yùn)行效果基本一致，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。在UASB出水水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)的情況下，經(jīng)鐵炭微電解工段處理后，處理效果均較理想，表明本技術(shù)的穩(wěn)定可靠性。同時(shí)，處理后的水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了回用標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　3.2過程投資及成本核算

　　本研究還對過程投資及成本進(jìn)行了簡要核算，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，燃料乙醇生產(chǎn)廢水的UASB出水回用處理費(fèi)用約為1.46元/t，處理后能夠作為該廠循環(huán)回用水，當(dāng)?shù)毓I(yè)水的價(jià)格為2.00元/t，經(jīng)計(jì)算，每年可為該廠節(jié)約用水費(fèi)用38.90萬元。同時(shí)，該技術(shù)的實(shí)施還減少了該廠的排污量，保護(hù)了周邊的環(huán)境。本技術(shù)的實(shí)施為該企業(yè)帶來了較好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

　　4結(jié)論

　　（1）利用鐵炭微電解法對燃料乙醇廠二沉池出水進(jìn)行處理，有效去除了其中的COD、BOD5、色度和濁度，實(shí)現(xiàn)了對廢水的深度處理和循環(huán)回用。

　　（2）實(shí)驗(yàn)得到適宜的工藝條件為：初始pH值3.5、水力停留時(shí)間40min、鐵炭比2∶1、曝氣量為1m³/h，廢水在該條件下處理后各項(xiàng)指標(biāo)為：COD37.8mg/L，BOD517.9mg/L，色度10.1倍，濁度為1.2NTU，達(dá)到了《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）中再生水用作冷卻水的水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)。

　　（3）將實(shí)驗(yàn)所得工藝應(yīng)用于某燃料乙醇廠二沉池出水的深度處理，效果穩(wěn)定可靠，處理后的水循環(huán)回用，每年為該廠節(jié)約費(fèi)用約38.90萬元，具有很好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。