張偉¹，儲富祥²，王春鵬¹

　　(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，江蘇南京210042；2.中國林業(yè)科學研究院，北京100091)

　　摘要：生物質(zhì)泡沫材料與傳統(tǒng)石油泡沫材料相比具有明顯的經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢，已經(jīng)越來越受到世界各國的關(guān)注。本文闡述了國內(nèi)外研究人員在生物質(zhì)泡沫材料研究領(lǐng)域的最新進展，重點介紹了以植物油脂、木質(zhì)纖維素、松香、淀粉為生物質(zhì)原料的泡沫材料的制備方法，物理、熱力學及力學性能，并對其進行了比較。最后，對國內(nèi)外生物質(zhì)泡沫材料的應用前景做了展望。

　　當今，泡沫材料是繼橡膠、塑料、纖維之后又一重要的高分子材料。與石油泡沫材料相比，生物質(zhì)泡沫材料有著低成本、可循環(huán)再生性和部分可生物降解性的巨大優(yōu)勢，開發(fā)生物質(zhì)泡沫材料已成為各國研究的熱點。目前，國內(nèi)外對生物質(zhì)泡沫材料的研究與應用，主要集中于植物油脂基聚氨酯泡沫材料、木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料、松香基聚氨酯泡沫材料、木質(zhì)纖維素基酚醛泡沫材料、淀粉泡沫材料、聚乳酸泡沫材料等。

　　1植物油脂基聚氨酯泡沫材料

　　SasakiT等采用植物油脂，主要是大豆油為原料，通過環(huán)氧化處理得到大豆油基多元醇，并以聚硅氧烷為勻泡劑，水做發(fā)泡劑，與TDI(甲苯二異氰酸酯)或MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)反應，可得到大豆油基聚氨酯軟質(zhì)泡沫，其平均孔徑為411Lm，表觀密度為63.2kg/m3，抗拉強度為115.6kPa。LeeCS等用棕櫚油進行環(huán)氧化處理再與二乙醇胺以1B3比例反應，合成棕櫚油環(huán)氧化二乙醇酰胺，用水做發(fā)泡劑，硅氧烷做表面活性劑，與MDI反應制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。并且，當異氰酸酯指數(shù)為1.4時，得到的聚氨酯泡沫性能最佳，導熱系數(shù)為0.0288W/m·K。StirnaU等用三乙醇胺或甘油通過酯交換反應改性菜籽油得到生物質(zhì)多元醇，以水做發(fā)泡劑，與MDI聚合得到吸水率僅為1.3%~3.7%的疏水性的聚氨酯泡沫。

　　不同植物油基聚氨酯泡沫材料的物理、力學、熱力學性能對比如Tab.1所示。

　　2木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料

　　王體朋等將玉米秸稈用碳酸乙烯酯作液化劑，97%的硫酸做催化劑，在170e下液化得到液化玉米秸稈，液化殘留率1.98%。采用水做發(fā)泡劑，與不同比例的PAPI(多苯基多亞甲基多異氰酸酯)聚合制備得到力學性能不同的聚氨酯泡沫。諶凡更等將小麥秸稈在聚乙二醇和甘油的混合液化劑中高溫液化，得到小麥秸稈液化產(chǎn)物，最高可40%替代石油基多元醇，與TDI、MDI聚合得到力學性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫。龐浩等以甘蔗渣為原料，聚乙二醇和乙二醇的混合物為液化劑，濃硫酸做催化劑，得到甘蔗渣液化物，與PAPI聚合制得了密度較低、力學性能較好的聚氨酯泡沫。劉玉環(huán)等采用聚醚多元醇、甘油、碳酸亞乙酯等組成的復合液化劑將竹廢料液化，與MDI聚合制成了力學性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫。

　　不同木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料的物理、力學、熱力學性能如Tab.2所示。

　　3松香基聚氨酯泡沫材料

　　我國是世界松香大國，年產(chǎn)量70萬噸，居世界第一位。上世紀90年代，中國林科院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所開始以松香為原料，經(jīng)馬來酐加成，合成馬來海松酸酯多元醇、馬來松香酯多元醇等耐熱性多元醇，替代普通石油基多元醇，與多異氰酸酯聚合得到密度為0.042g/cm3的松香基聚氨酯硬泡，起始熱分解溫度可達252.5e，其耐熱性相對于普通聚氨酯硬泡有了顯著提高，適合做建筑蒸汽集中供暖保溫材料。長期以來中國林科院林化所一直從事松香基聚氨酯合成的研究，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前該研究所正積極開發(fā)阻燃型松香基聚氨酯泡沫材料。金劍鋒等以松香馬來酸酐加合物制備松香基聚酯多元醇，與異氰酸酯聚合得到聚氨酯泡沫。其泡沫密度為36g/cm³~37g/cm³，水平抗壓強度為190kPa~210kPa，導熱率為21W/m·K~23W/m·K，垂直泡孔直徑為230Lm~240Lm，峰值熱分解溫度為340e~345e。松香基聚氨酯泡沫材料與普通聚氨酯泡沫相比具有較低的導熱率和更好的熱穩(wěn)定性。

　　4木質(zhì)纖維素基酚醛泡沫材料

　　LeeSH等將木材用硫酸做催化劑，苯酚做液化劑，在150e液化得到木材的苯酚液化物，液化殘留率10%。得到的木材的液化產(chǎn)物與37%的甲醛溶液在55e~90e反應，聚合成為木材液化物基酚醛樹脂。后用沸點較高的異丙醚做發(fā)泡劑，鹽酸做固化劑，聚乙烯醚做表面活性劑，制備出的酚醛泡沫密度為0.032g/cm³~0.066g/cm³、抗壓強度為99kPa~212kPa。程賢更生等用酶解木素或其衍生物制備改性酚醛樹脂泡沫材料，用酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂發(fā)泡得到的泡沫密度為0.05g/cm³，抗壓強度為160kPa~190kPa，導熱率為0.02W/m·K~0.03W/m·K。

　　5淀粉泡沫塑料

　　LeeSY等采用馬鈴薯淀粉與聚乳酸、纖維素、聚苯乙烯、氯化鈉、甘油、滑石粉、碳酸氫鈉、檸檬酸等為原料，先以不同比例混合，后通過雙螺桿擠出機擠出發(fā)泡，制備得到了泡沫密度為0.06g/ccm³~0.08g/cm³，壓縮強度為8600kPa~14100kPa的淀粉基泡沫材料。LeeJH等以谷物或塊莖的淀粉做原料，水做發(fā)泡劑，氫氧化鈣做成核劑，通過單螺桿擠出制備淀粉泡沫材料，其泡沫密度為0.182g/cm3，壓縮強度為561.76kPa。SalgadoPR等用木薯淀粉、向日葵蛋白質(zhì)、纖維素纖維混合后進行烘焙發(fā)泡，得到一種新型的密度為0.46g/cm³~0.59g/cm³淀粉基發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)三種原料的最佳配比為7B：B2時，泡沫最大拉伸強度為6.57MPa，吸水率降低了38%。

　　ChoKY等采用超臨界流體擠出法，用超臨界CO₂流體做發(fā)泡劑，將淀粉與熱固性蛋白質(zhì)混合，擠出發(fā)泡得到泡孔密度為1.4×10⁴~1.9×10⁴個/cm³，泡孔直徑為310Lm~724.4Lm的淀粉基生物質(zhì)泡沫材料。ZhouJ等研究發(fā)現(xiàn)NaCl，CaCl₂的加入可增大淀粉泡沫泡孔直徑，降低泡沫密度，同時使泡沫壓縮強度有所降低，得到最小密度為0.0596g/cm³，壓縮強度為174kPa的淀粉基泡沫。滑石粉的加入效果與之相反，其泡沫密度增大，壓縮強度增強，得到最大密度為113.4g/cm³，壓縮強度為737kPa的淀粉基泡沫材料。

　　此外淀粉基聚氨酯泡沫的研究也已成為熱點。KimDH等采用淀粉30%~50%替代多元醇，水做發(fā)泡劑，與TDI發(fā)生聚合制備出了密度為0.35g/cm³~0.45g/cm³，起始熱分解溫度為295e，抗壓強度為387.9kPa的淀粉基聚氨酯泡沫材料。

　　6聚乳酸泡沫材料

　　AldoR.Boccaccini等將左旋、右旋乳酸共聚得到混旋聚乳酸，并用最高可占聚乳酸質(zhì)量20%的納米二氧化鈦對其進行改性，之后通過雙螺桿擠出，制備出了泡孔直徑為100Lm的聚乳酸泡沫材料。EstherRichards等將聚乳酸和聚***戊酸酯以最佳比例75/25混合，以亞臨界二氧化碳做發(fā)泡劑，制備出了聚乳酸泡沫材料。泡孔直徑為3Lm~14Lm，泡沫表觀密度為1.25g/cm³。TohruOkuda等采用左旋與右旋乳酸共聚得到混旋聚乳酸，最高可80%替代低密度聚乙烯等熱塑性聚酯，共混擠出得到泡沫密度為21kg/m³、泡沫閉孔率為95%的聚乳酸泡沫材料。

　　7前景展望

　　Freedonia集團預計，2011年世界保溫材料需求將達到202億m²。這表明，將從2006年169億m²以年均3.6%的速度增長。在價值方面，市場增長到2011年將超過330億美元。

　　與此同時，隨著我國國民經(jīng)濟的增長，國內(nèi)近幾年泡沫高分子材料發(fā)展也經(jīng)歷了日新月異的變化；其規(guī)模也是舉世矚目的，我國既有建筑400億m²，每年新建建筑竣工面積20億m²，建筑用絕熱材料年需求量為312萬t。生物質(zhì)泡沫材料不僅具有環(huán)保優(yōu)勢，而且綜合成本較低、性能優(yōu)越。生物質(zhì)泡沫材料可被應用于包裝緩沖材料和建筑阻燃保溫材料等領(lǐng)域，應用前景廣闊，潛力巨大。生物質(zhì)泡沫保溫材料的開發(fā)與應用，為低碳經(jīng)濟的發(fā)展、節(jié)能減排提供了強有力的科技支撐。