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吳爽
（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）
摘要：淀粉、纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)是一類天然高分子材料，具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料領(lǐng)域具有重要的地位。綜述了生物質(zhì)高分子材料在可降解塑料、橡膠和纖維方面的應(yīng)用情況以及存在問題并分析了發(fā)展趨勢。
根據(jù)經(jīng)合組織成員國統(tǒng)計(jì)，化學(xué)工業(yè)占石油天然氣消耗的12%，主要應(yīng)用是轉(zhuǎn)換成高分子材料。2010年我國用于生產(chǎn)塑料的高分子材料高達(dá)5830萬t，約消耗1.65億t石油資源[1]，其中有50%~60%高分子材料使用后無法回收利用，而且難以分解，導(dǎo)致在固體垃圾中塑料含量達(dá)到10%[2]，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。利用可再生的生物質(zhì)資源制取高分子材料，既是解決能源替代的重要途徑，也是改善生態(tài)環(huán)境的有效手段。美國能源部推測到2020年，來自植物生物質(zhì)資源的高分子新材料要增加到10%，而到2050年要達(dá)到50%[3]。
1生物質(zhì)高分子材料應(yīng)用
由于淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然高分子鏈間存在氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)，溶解性差，高溫下分解而不熔融，用作塑料具有物性不好，加工性能差等缺點(diǎn)，必然對其改性[4，5]。為改善其加工成型性能，研發(fā)的重點(diǎn)集中于以下幾個(gè)方面，一是通過物理增塑或化學(xué)改性（酯化、醚化、交聯(lián)、共聚）的方法改善生物質(zhì)材料的熱塑性，提高成型加工性能；二是通過共混的方法提高生物質(zhì)作為基體材料的諸多性質(zhì)（增強(qiáng)、增溶、增韌）；三是通過微纖技術(shù)制備生物質(zhì)微納尺寸的材料，改善生物質(zhì)復(fù)合材料界面結(jié)合能力，提高力學(xué)性能和熱性能。目前已有部分生物質(zhì)高分子材料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，領(lǐng)域涉及塑料、橡膠和纖維等大宗性材料。
1.1可降解塑料
目前生物質(zhì)可降解塑料按照降解機(jī)制可分為填充性降解塑料和完全降解塑料。填充性降解塑料源于英國L.Griffin的淀粉塑料專利技術(shù)[6]。目前國外已開發(fā)出多種以淀粉為代表的填充型降解材料（見表1），雖然這種填充型降解材料技術(shù)成熟，生產(chǎn)工藝簡單，且對現(xiàn)有加工設(shè)備稍加改進(jìn)即可生產(chǎn)，但填充型淀粉塑料含淀粉量只有7%~30%，淀粉降解后的塑料組分成為碎片留在土壤或水域中，造成對環(huán)境的二次污染[7]。完全降解塑料產(chǎn)物安全無毒性，是降解塑料發(fā)展的主要方向。美國Warner-Lambert公司開發(fā)了一種含有支鏈淀粉（70%）和直鏈淀粉（30%）的新型樹脂，具有良好的生物降解性，可用于替代現(xiàn)有農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的可降解材料[8]。為了進(jìn)一步提高全降解材料在熱學(xué)、力學(xué)性能滿足工程材料的性能要求，德國Biotec公司研發(fā)和生產(chǎn)的以淀粉和聚己內(nèi)酯為主要原料的全生物降解塑料Bioplast，其中淀粉的含量在55%~75%之間[9]。
意大利Ferruzzi公司、美國國際莊明公司和日本住友商事公司等已宣布研制成功全淀粉塑料，宣稱淀粉含量在90%以上，其助劑也可降解，因此可做到100%降解。日本四國工業(yè)實(shí)驗(yàn)室將纖維素衍生物和脫乙?；嗵峭ㄟ^物理的方法共混，并流延成薄膜，其強(qiáng)度接近聚乙烯膜，2個(gè)月后就能降解完全[10]。纖維素與蛋白質(zhì)共混制成的膜，其干濕度都符合優(yōu)質(zhì)的生物基塑料指標(biāo)，有令人滿意的效果[11]。但是開發(fā)的全降解材料價(jià)格至少是普通塑料的2~4倍，價(jià)格偏高[12]，而且纖維素類共混材料屬于非熱塑性材料，不能用熔融擠出法成型，一般采用溶液流延法，因此生產(chǎn)效率較低。我國在這方面也做了不少的研究工作。武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰緦?shí)現(xiàn)了淀粉三改性：親水性改為疏水性，熱敏性改為耐溫性，硬脆性改為可塑性，開發(fā)出系列PSM材料及制品[13]。浙江華發(fā)生態(tài)科技有限公司將木薯、番薯等薯類淀粉進(jìn)行改性，與PLA、PHBV、PCL等脂肪材料共混，通過偶聯(lián)、聚合等反應(yīng)，采用獨(dú)特工藝，制得生物質(zhì)將解材料制品。另外，江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所、天津大學(xué)、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了淀粉、纖維素等生物質(zhì)材料的塑化改性和熔融加工研究。
1.2橡膠
淀粉和木質(zhì)素具有剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并含有眾多活性基團(tuán)，既能通過羥基與橡膠中共軛雙鍵發(fā)生作用，也能與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，因此可填充于橡膠中進(jìn)行增強(qiáng)和改性。木質(zhì)素填充橡膠與炭黑填充橡膠的性能對比發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素可實(shí)現(xiàn)更高含量的填充并且填充材料的比重較小、光澤度更好、耐磨性和耐屈撓性增強(qiáng)、耐溶劑性提高。但是，在實(shí)際應(yīng)用中首先需要解決的問題是如何提高生物質(zhì)與橡膠的相容性，通過化學(xué)修飾的方法可解決生物質(zhì)在橡膠基質(zhì)中的分散問題，并可進(jìn)一步設(shè)計(jì)形成生物質(zhì)、生物質(zhì)-橡膠及橡膠交聯(lián)的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。2002年美國固特異輪胎橡膠公司開發(fā)了玉米淀粉改性輪胎橡膠性能的技術(shù)[16]。該技術(shù)使用經(jīng)酚醛堿性溶液處理改性玉米淀粉微粒替代傳統(tǒng)炭黑混入丁腈橡膠，具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)降低了輪胎滾動(dòng)阻力、噪音、CO2排放量以及生產(chǎn)能耗，延長了使用壽命[17]。Novamont公司也將開發(fā)的淀粉產(chǎn)品Mater-Bi用于生產(chǎn)汽車輪胎等橡膠產(chǎn)品。為了推動(dòng)這一領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，近年來國內(nèi)外的研究主要集中在三個(gè)方向：生物質(zhì)與其它材料和橡膠的多元復(fù)合物的制備[18]；通過生物質(zhì)材料的物理處理或化學(xué)改性降低顆粒尺寸，提高與橡膠基體的相界面作用進(jìn)而改善復(fù)合材料的相容性；利用橡膠乳膠態(tài)的特點(diǎn)，采用乳液聚合的方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)對橡膠的改性[19]。
1.3纖維
纖維素特有的高強(qiáng)度和柔韌性使其在纖維應(yīng)用方面具有較大的優(yōu)勢。通過羥基的衍生化作用獲取可加工的纖維素產(chǎn)品，如纖維素乙酸酯化、纖維素乙基化、纖維素乙酰丁酸酯化等[20]，但這類材料熔融溫度還很高，而且與分解溫度相差較小，所以加工過程中需要使用大量的增塑劑，但材料中存在的大量增塑劑會(huì)發(fā)生遷移和析出的問題，導(dǎo)致產(chǎn)品使用性能降低。針對上述問題，研究的重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)移到纖維素的內(nèi)塑化研究，就是通過接枝或化學(xué)修飾將長鏈柔性基團(tuán)引入到纖維素側(cè)鏈，不存在增塑劑遷移（流失）問題，有利于改善材料的加工和使用性能。目前纖維素接枝改性主要包括乙烯單體接枝纖維素、環(huán)狀單體接枝纖維素、脂肪醇（包括醚醇）接枝纖維素、硅接枝纖維素等（見表2）。相比于乙烯單體接枝纖維素，環(huán)狀單體接枝纖維素能夠?qū)崿F(xiàn)本體熔融聚合，避免了溶劑回收等問題，已引起更多的關(guān)注。Natoco公司使用己內(nèi)酯接枝部分取代的纖維素醋酸酯或纖維素醋酸丁酸酯，再進(jìn)行甲硅烷基化改性，得到具有良好的耐候性材料。Rhodia公司開發(fā)了一種可用于熔融紡絲的纖維素改性材料，就是先將己內(nèi)酯接枝纖維素醋酸酯，然后與雙羥基封端的己內(nèi)酯低聚體進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物熔點(diǎn)可降至180℃。東麗公司研制了一種由55%~70%纖維素醋酸醋和30%~45%的可生物降解聚醋多元醇組成的纖維素醋酸纖維，熔融紡絲得到的纖維產(chǎn)品在土壤中有良好的生物可降解性。
尋找新型纖維素溶解體系也是推進(jìn)纖維素纖維發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。至今已開發(fā)多種纖維素溶劑：傳統(tǒng)生產(chǎn)膠粘和銅氨纖維用的NaOH/CS2和銅氨溶液，由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜以及會(huì)對環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染，已逐漸淘汰。氨氧化合物是另一類有效的纖維素溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/二甲基乙酰胺等，其中使用NMMO溶解纖維素生產(chǎn)的絲稱為天絲，具有優(yōu)良性能[21]。離子液體由于具有溶劑性能好、熱穩(wěn)定性高、易回收利用等特點(diǎn)已成為纖維素溶解體系開發(fā)的重點(diǎn)，如1-丁基-3-甲基咪唑氯代和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代。最近開發(fā)了以NaOH/尿素為代表的新一類溶劑能夠在低溫下溶解纖維素（重均分子量低于1.2×105）得到透明的溶液，其主要是通過纖維素在低溫下通過氫鍵或靜電力驅(qū)動(dòng)發(fā)生與溶劑小分子迅速自組裝形成包合物，導(dǎo)致纖維素溶解。這也為纖維素的低溫紡絲的發(fā)展提供了發(fā)展契機(jī)。目前利用這些新溶劑體系（NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素）已成功在中試設(shè)備得到了性能優(yōu)良的新型再生纖維素絲[22]。
淀粉纖維發(fā)展遠(yuǎn)不及纖維素纖維，這是因?yàn)榈矸酆屠w維素在結(jié)構(gòu)和組成有很大不同。日本有報(bào)道將淀粉溶于DMSO，在十二烷基硫醇和過硫酸銨存在下與丙烯睛接枝共聚反應(yīng)，所得聚合物紡絲拉伸后在沸水中處理幾分鐘可得到較高強(qiáng)度的纖維（1.59cN/dtex），手感柔軟，并有衣料質(zhì)感，有望成為服裝用纖維[23]。除了這種淀粉直接加工制成纖維外，也可以間接轉(zhuǎn)化。最具代表性的是淀粉生物轉(zhuǎn)化聚乳酸纖維，即利用生物酶將淀粉轉(zhuǎn)化為乳酸單體，再聚合制成纖維，用這種方法得到的纖維性能優(yōu)良。鐘紡公司利用該技術(shù)路線將玉米淀粉制成纖維，其拉伸強(qiáng)度可與聚醋纖維相媲美[24，25]。
2存在的問題
?。?）生產(chǎn)成本高于產(chǎn)品定位。目前商品化的生物質(zhì)可降解材料大多用于包裝袋、餐飲盒、簡單日化等低端產(chǎn)品，但其生產(chǎn)成本是普通塑料的1到3倍。以應(yīng)用最為普遍的餐盒為例，聚苯乙烯材料制造的餐盒基本達(dá)到了0.08元到0.1元，而目前全生物降解的淀粉基餐盒成本在0.18元到0.2元，特別好的在0.2元到0.3元[26]。
?。?）技術(shù)與工藝尚不成熟。我國在生物基或生物分解原材料合成方面已經(jīng)走在國際前沿，但應(yīng)用加工技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際先進(jìn)水平如美國、歐洲和日本。降解材料準(zhǔn)確的降解時(shí)控性，用后快速降解性、徹底降解性以及邊角料的回收利用技術(shù)等急需改進(jìn)和完善。
?。?）使用性能不高。目前商品化的生物質(zhì)材料只是某一方面有突出特性，綜合性能還存在這樣或那樣的不足。一些生物降解材料做成的餐飲具在耐熱、耐水及機(jī)械強(qiáng)度方面與傳統(tǒng)塑料制品相差較遠(yuǎn)，從而限制了生物降解聚合物的應(yīng)用范圍[27]。
3生物質(zhì)高分子材料的發(fā)展趨勢
?。?）高品質(zhì)原材料獲取技術(shù)。目前淀粉、纖維素、木質(zhì)素為代表的生物質(zhì)大分子的改性技術(shù)大多以破壞大分子鏈段，降低聚合度為目的，這就造成生物質(zhì)某些天然性能的喪失，如用于淀粉塑化多為直鏈淀粉，而支鏈淀粉通常之前需斷鏈；用于纖維用的淀粉更是對淀粉中直鏈含量的要求更為嚴(yán)格；纖維素的共混改性多使用的是短鏈纖維素或者微晶纖維素；木質(zhì)素的橡膠增強(qiáng)作用更多是以降低木質(zhì)素分子量來達(dá)到組成的互容性。雖然上述原料的制備和使用已能夠體現(xiàn)生物質(zhì)高分子材料特有的性能，但并沒有充分發(fā)揮這類材料應(yīng)有的潛力。如何開發(fā)生物質(zhì)的高品質(zhì)原料獲取技術(shù)是實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的生物基高分子材料全面走向產(chǎn)業(yè)化的途徑之一。利用微生物工程手段制備的細(xì)菌纖維素比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結(jié)晶度、纖維簇和纖維素含量，而且獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)賦予了諸多優(yōu)良性能，有望在造紙、仿生、電子以及生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
（2）以降解完全的生物質(zhì)塑料的研發(fā)。從生態(tài)環(huán)境保護(hù)的角度來看，開展完全生物降解塑料已成為不能繞開的課題，特別是開發(fā)合成工藝簡單、加工技術(shù)成熟、成本低廉的完全生物降解塑料迫在眉睫。如在醫(yī)用領(lǐng)域使用的縫針、縫線、針筒、輸液袋，在個(gè)人護(hù)理方面使用的化妝品容器，尿布、婦女用衛(wèi)生巾，在工農(nóng)業(yè)使用的包裝盒、垃圾袋、堆肥袋，農(nóng)藥瓶等諸多一次性塑料制品都應(yīng)該使用低成本的完全生物降解材料來代替。全淀粉塑料是目前國內(nèi)外認(rèn)為最具有經(jīng)濟(jì)性的完全生物降解材料。德國Battelle研究所開發(fā)了一種基于改良的高直鏈青豌豆淀粉的可降解塑料，在潮濕的環(huán)境中可完全降解。
（3）以降解速率控制的生物質(zhì)塑料的研發(fā)。因?yàn)椴煌念I(lǐng)域?qū)Σ牧系慕到馑俾视胁煌囊?，所以要解決降解材料的降解控制問題。例如，生物醫(yī)學(xué)上要求降解比較快，而包裝材料則要求有一定的使用時(shí)間。在我國目前開發(fā)的降解塑料中，除完全生物降解塑料外，均屬短期內(nèi)不能完全降解塑料?？煽氐慕到馑芰弦笤谑褂弥芷趦?nèi)能夠保持穩(wěn)定的性能，而在使用完后能夠迅速分解。目前在控制降解時(shí)間方面，更多研究集中于提高降解速率，已形成較成熟的技術(shù)；但在如何有效控制使用時(shí)間方面仍處于探索階段。通過分子設(shè)計(jì)研究和精細(xì)分子合成技術(shù)，不斷改進(jìn)配方，可保證產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)的使用性能，但同時(shí)又能根據(jù)不同的需要控制產(chǎn)品的使用周期。農(nóng)用薄膜是這方面最典型的應(yīng)用，理想的農(nóng)膜在實(shí)施農(nóng)作物的覆蓋、保溫等功能時(shí)，應(yīng)該是穩(wěn)定有效的，而實(shí)施結(jié)束后，應(yīng)能立即分解。
?。?）可降解生物質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)。單一組成的生物質(zhì)高分子材料均無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，必須利用高分子改性及復(fù)合技術(shù)，才可開發(fā)出性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的生物降解高分子材料，這也是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)生物降解材料產(chǎn)業(yè)化較為實(shí)際的途徑。目前廣泛應(yīng)用的木塑復(fù)合材料是利用廢棄的林產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)剩余物、廢棄塑料等復(fù)合而成的兼具木材和塑料的優(yōu)良性能的新型生物質(zhì)材料。可降解生物質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)要基于兩點(diǎn)：一是利用物性互補(bǔ)合成新聚合物，根據(jù)聚合單體生物降解性、熔點(diǎn)、硬度、水解性能等的不同，進(jìn)行適當(dāng)配聚。淀粉可生物降解，但不宜加工、耐水性差；相反，聚烯烴、聚酯力學(xué)性能好，抗水性強(qiáng)，但生物降解性差。將兩者合成，可改善共聚物的性能。二是通過控制聚合物相態(tài)和分散態(tài)改變其物性和降解性，將非生物降解性的通用塑料很細(xì)地分散于具有生物降解性的生物質(zhì)中，可制得具有生物降解性的共混物。例如在丙烯酸接枝PLA和淀粉混融中，淀粉作為連續(xù)相，丙烯酸接枝PLA為分散相，復(fù)合物相容性好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了顯著提升。
?。?）開發(fā)特定的加工成型技術(shù)。目前改性后的生物質(zhì)材料大多可采用擠出、注塑等加工成型，但工藝復(fù)雜，而且加工過程有降解產(chǎn)生。開發(fā)具有特色的加工、注塑技術(shù)，不僅能減低聚合物的成本，而且能改進(jìn)聚合物的有關(guān)性能。采取剪切控制定位注塑技術(shù)制備的淀粉/乙二醉和通常制膜法制成的膜相比具有好的機(jī)械性能，其生物降解性較未經(jīng)剪切控制定位注塑的混合物要好。光散射技術(shù)能從平行、垂直等方向調(diào)整剪切強(qiáng)度和剪切率，從而有目的地改善聚合單體間的相融性，提高加工性能。真空熱處理過的聚乳酸-淀粉/纖維素復(fù)合材料具有更高的機(jī)械性能和降解性質(zhì)。應(yīng)用酶工程等生物技術(shù)開發(fā)環(huán)保型綠色纖維素材料，將使生物材料的綠色加工利用成為可能。
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