電催化碳-氮（C–N）偶聯(lián)技術(shù)為綠色合成高附加值有機(jī)含氮化合物提供了新路徑，例如電催化還原氮氧化物并偶聯(lián)羰基化合物，可以合成高附加值的肟化合物。然而，含氮物種和羰基化合物在常用的金屬催化劑上化學(xué)吸附作用過(guò)強(qiáng)，易引發(fā)過(guò)度加氫等副反應(yīng)，導(dǎo)致肟的選擇性不高且產(chǎn)物分離困難。開(kāi)發(fā)兼具高活性、高選擇性的新型催化體系，對(duì)于推動(dòng)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。

　　近期，基于在二氧化碳和生物質(zhì)資源高值化利用電催化體系設(shè)計(jì)方面的研究積累，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所胡勁松課題組提出了一種基于非共價(jià)相互作用的“多重次級(jí)鍵介導(dǎo)碳氮偶聯(lián)”的催化劑設(shè)計(jì)策略。該策略利用氮摻雜碳（NC）催化劑上的靜電、氫鍵和π-π堆積相互作用，協(xié)同調(diào)控亞硝酸根還原和苯甲醛偶聯(lián)反應(yīng)路徑，促進(jìn)了關(guān)鍵中間體羥胺（NH2OH*）在NC表面的生成、富集及其與苯甲醛的偶聯(lián)。這一設(shè)計(jì)克服了傳統(tǒng)金屬位點(diǎn)上反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重的難題，實(shí)現(xiàn)了高附加值產(chǎn)物苯甲醛肟的高效電合成。

　　研究人員利用密度泛函理論計(jì)算，評(píng)估了N摻雜類型對(duì)NH2OH*生成的影響，篩選出最有利于NH2OH*生成的石墨化N–C位點(diǎn)。據(jù)此，通過(guò)g-C3N4介導(dǎo)法設(shè)計(jì)合成了具有不同類型N摻雜的NC催化劑。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，石墨化N含量最高的NC-900催化劑具有最高的苯甲醛肟法拉第效率。在流動(dòng)型反應(yīng)器中，該催化劑可在0.1 A cm−2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行24小時(shí)，苯甲醛肟的平均法拉第效率達(dá)到73±1%，轉(zhuǎn)化速率為6.8±0.1 mol h−1 m−2。技術(shù)-經(jīng)濟(jì)性分析表明，有關(guān)參數(shù)實(shí)現(xiàn)了苯甲醛肟電合成的經(jīng)濟(jì)可行性。

　　結(jié)合差分電化學(xué)質(zhì)譜、衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外光譜等實(shí)驗(yàn)以及理論模擬，研究進(jìn)一步驗(yàn)證了NH2OH*在催化劑表面的富集和高效偶聯(lián)，以及由靜電吸附、氫鍵和π-π堆積等次級(jí)鍵作用協(xié)同促進(jìn)偶聯(lián)的新路徑。

　　這些研究結(jié)果為通過(guò)弱相互作用調(diào)節(jié)偶聯(lián)反應(yīng)路徑來(lái)設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的電合成催化劑提供了新思路。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS）上。

多重次級(jí)鍵介導(dǎo)的C–N高選擇性偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)肟的高效經(jīng)濟(jì)電合成