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彭志良
（甘肅省工業經濟和信息化研究院，蘭州730000）
摘要：近年來生物柴油產業發展迅速，生物柴油已成為化石燃料的重要添加燃料和替代燃料，具有較好的減排CO2作用。本文通過對生物柴油產業發展現狀和工藝演進的總結歸納，對生物柴油的迭代產品進行了能量轉換效率和熱力學過程的能量分析，探討了生產過程中的最佳產業路徑；結合我國產業發展現狀和油料作物種植狀況，提出發揮我國土地面積優勢和高油酸植物的規模化種植以加快發展生物柴油產業，使生物柴油產業能夠成為我國碳達峰和碳中和戰略的重要組成部分，為生物柴油產業的市場化和規模化發展提供有益參考和理論支撐。
能源的巨大需求和化石能源的不可持續性催生了生物柴油產業的蓬勃發展，涌現出產業的迭代產品和眾多的工藝路線。生物柴油的生產過程在原料的選擇和產品的理化性能上均存在較大差異，造成產業發展路徑的多樣性，這種多樣性可能帶來產業發展的無序和有限資源及資金的浪費。用能量轉換效率和熱力學第一定律為工具，對反應過程進行能值和能量變化的計算分析，可以使我們
衡量并發現最有價值和最經濟的反應過程，結合反應產物理化性能的優勢找到最佳的產品路線，揭示產業發展的最佳路徑，從而促進生物柴油產業實現高質量的市場化和規模化發展。
一、生物柴油產業發展現狀
（一）國際生物柴油產業發展現狀
近年來世界生物柴油產業快速發展，2022年全球生物柴油產能約為7500萬噸/年，產量達4390萬噸，歐洲、美洲和亞太是世界最主要的生物柴油生產和消費地區，其中歐洲、美洲生物柴油總產量約占世界總產量的68%，印度尼西亞是亞太地區生物柴油產量最大的國家[1]。2022年歐盟生物柴油產量約為1372萬噸，消費量約為1750萬噸，維持2%左右的增長率[2]。全球最大的生物柴油消費地區是歐盟，占全球生物柴油總消費的40.17%，其次是美國、印度尼西亞、巴西、中國，占比分別是24.79%、19.46%、12.05%、1.43%。
目前，從生物柴油市場產量結構來看，主要以FAME脂肪酸甲酯為主，市場占比約為79.8%。其中棕櫚油制成的棕櫚油甲酯(PME)占比39%，主要生產國為印尼和歐盟，豆油制成的豆油甲酯(SME)占比25%，主要生產國為美國和南美，菜籽油制成的菜油甲酯(RME)占比15%，主要由歐盟生產，UCOME（廢棄油甲酯）占比10%，此外還有TME（牛脂甲酯）等[3]。
（二）中國生物柴油產業發展現狀
2001年，我國首家生物柴油工廠在河北武安投產，生物柴油開始步入產業化進程[4]。2004年，科技部啟動了“十五”國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發”項目。國家質檢總局、國家標準委發布的《生物柴油調合燃料(B5)》（2011年）和《柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）》（2015年）標準，修訂后已接近歐美標準。2009年頒布的《可再生能源法》明確規定石油銷售企業應將符合國家標準的生物液體燃料納入其燃料銷售體系。2014年，國家發展和改革委員會發布的《生物柴油產業發展政策》明確了產業規范。2022年印發的《“十四五”生物經濟發展規劃》和《“十四五”可再生能源發展規劃》推動化石能源向綠色低碳可再生能源轉型布局[5]。據統計，2021年，我國生物柴油市場規模約為43.24億元，2022年增長至66.23億元；2022年，我國生物柴油產業產能達到408.9萬噸[6]，同比上漲67.86%，產能利用率從2013年的26.97%增長至2022年的51.7%。在優惠政策上，目前對符合國家標準的生物柴油產品執行免征消費稅和70%增值稅退稅政策，相比石化柴油，每噸折合減免稅費約1900元。2018年，上海市成為全國首個試點支持餐廚廢棄油脂制生物柴油（B5）在加油站推廣應用的地區，累計銷售B5生物柴油190萬噸[7]。
2020年9月，中國政府明確提出2030年前碳達峰與2060年前碳中和目標[8]。生物柴油產業發展對實現碳減排、保護環境、控制大氣污染具有重要的戰略意義。按照歐盟需求，2050年生物航煤替換比例達63%，以2019年歐盟航空燃料使用量6854萬噸為參考標準，歐盟生物航煤需求潛力超4300萬噸/年[9]。我國的生物柴油產業迎來重大的歷史發展機遇期，尋找最佳的產業路徑進行產業布局對產業的市場化和規模化發展將起到巨大的推動作用。
二、生物柴油產業工藝演進
生物柴油按照不同的技術路線出現的時間順序劃分為三代產品，一代為FAME甲酯類，二代為油脂或酯類加氫生成的烴類產品（HVO或HDRD），三代為非油脂類生物質原料生產的酯類或烴類產品，每代產品都有多種生產工藝和裝置。
（一）一代生物柴油主要工藝
以植物油脂或動物脂肪為原料與甲醇或乙醇在酸性或者堿性催化劑(1%)和高溫（60℃～110℃）常壓下發生酯交換反應，此種工藝最早可以追溯到十九世紀中葉。產物為脂肪酸甲酯或乙酯，脂肪和醇的質量最佳比例為1∶6[10]，再經洗滌干燥即得一代生物柴油(FAME)，酯類收率可達88%～96%，還有10%左右的甘油，主要裝置為塔式反應器。1990年，首套萬噸級菜籽油甲酯的生產裝置在奧地利投產以來，到2022年全球甲酯產能達到近6000萬噸。一代生物柴油技術成熟，工藝相對簡單，也是目前國內外主要的生物柴油品種；但一代生物柴油存在缺陷：其燃燒熱值不足普通石化柴油的90％，不能完全替代石化柴油，只能按照10%左右比例和石化柴油進行摻混使用，其凝固點高，寒冷地區的冬季無法使用。
（二）二代生物柴油主要工藝
油脂加氫工藝研究始于20世紀80年代，對油脂進行加氫工藝可得到第二代生物柴油(HVO)。油脂在高溫高壓條件下通過催化加氫生成直鏈烷烴過程中包含了多種化學反應，主要有不飽和脂肪酸的加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羧基和加氫脫羰基、臨氫異構化反應等，異構化反應的目的是降低產物的凝固點；生產裝置主要采用固定床裝置或懸浮床裝置。生產工藝主要有油脂直接加氫脫氧工藝、油脂加氫脫氧再臨氫異構工藝、油脂加氫脫羧工藝、油脂與石化柴油混煉工藝等；不同工藝在210℃～400o℃的溫度范圍內進行，產物收率可達75%～95%，其中直鏈烷烴含量可達95%以上[11]；目前，二代生物柴油生產已有多個商業化案例，芬蘭Nesteoil公司開發的NExBTL工藝，美國UOP公司和意大利ENI公司合作開發的Ecofining工藝，中國石油化工集團有限公司開發的RN-OIL工藝等[12]；二代生物柴油的結構及性能與石化柴油基本相同，能以任意比例添加到石化柴油中，其燃燒性能比第一代生物柴油更好，性能符合ASTM國際柴油燃料油標準（D975），也是制造生物航煤（SAF）的主要原料。
（三）三代生物柴油主要工藝
通過熱裂解工藝制取燃料油研究始于20世紀90年代，將生物質中的纖維素、半纖維素、木質素等通過高溫或超高溫裂解制取的液態油狀物或混合氣進行二次改性提質或費托合成等工藝后得到的為三代生物柴油。生物質熱解過程中原料在缺氧的條件下被快速加熱到較高反應溫度，引發大分子的分解，產生小分子氣體和可凝性揮發分以及少量焦炭產物[13]；三種產物的比例取決于熱裂解工藝和反應條件[14]；一般地說，低溫慢速熱裂解（小于500℃）是生成木炭的炭化過程，可以得到30%的焦炭產物；中溫快速熱裂解（500℃～650℃）產物以生物油為主，生物油產率可達70%～80%[15]，生物油的產率和反應溫度、加熱時間、反應壓力、升溫速率、催化劑種類、物料粒徑、原料種類等有關，生物油的改性提質和精制可以提升生物油的品質，生產的生物柴油可以達到和石化汽柴油相似的產品性能，產率是原始生物油的33.7%[16]；高溫閃速熱裂解（700℃～1100℃）產物以可燃氣體為主，熱解氣體主要成分有CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、H2等，熱值為11～18MJ/m³，屬于中熱可燃氣體，在合適的反應條件下氣體產率最高可達85%，混合氣經過凈化和進一步的催化重整處理，可得到富含CO和H2的混合氣，利用費托合成生產烴類燃料，產量可達原料生物質的20%。生物質熱裂解反應器主要有流化床反應器、旋轉錐反應器、燒蝕渦流反應器、真空反應器等裝置。
監測表明，生物柴油一氧化碳的排放減少10％(有催化劑時為85％)，二氧化碳的排放減少50%～90%；二氧化硫和硫化物的排放減少約70％；生物柴油苯類物質和磺酸化物的排放為零，可降低90％的空氣毒性[18]。
三、生物柴油生產過程能量變化分析
（一）生物柴油生產過程和主要反應物及生成物的燃燒熱
油脂的分子式通常為C55H98O6或C57H110O6[19]，我們按照C55H98O6來計算，其分子量為854。纖維素的分子式為n（C6H10O5）[20]，分子量172n。
（二）生物柴油生產過程的能量轉化效率分析
1．一代生物柴油反應系統能量轉化效率
從一代生物柴油的反應化學式可以看到，1kg的脂類物質理論上可以生成1kg的酯類。各種工藝的收率88%～96%，平均收率按照92%來算，則實際生成0.92kg甲酯。
能量轉化效率=（0.92×38.65）÷（1×36.58）=97.20%
2．二代生物柴油反應系統能量轉化效率
二代生物柴油各種生產工業的產物收率在75%～95%之間，取平均收率85%計算。
首先看脫羧反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣2×1.171×2÷1000=0.0047kg，二氧化碳3×1.171×44÷1000=0.1546kg，理論生成烴類1+0.0047-0.1546=0.8501kg，理論產量生成0.85kg烴類。
能量轉化效率=（0.85×44.01×0.85）÷（1×36.58）=86.92%
其次看脫氧反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣6×1.171×2÷1000=0.014kg，水6×1.171×18÷1000=0.1265kg，生成烴類1+0.014-0.1265=0.8875kg。
能量轉化效率=（0.8875×44.01×0.85）÷（1×36.58）=90.76%
最后看脫羰反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣5×1.171×2÷1000=0.0117kg，一氧化碳3×1.171×28÷1000=0.0984kg，水3×1.171×18÷1000=0.0632kg，生成烴類1+0.0117-0.0984-0.0632=0.8501kg。
能量轉化效率=（0.8501×44.01×0.85）÷（1×36.58）=86.93%
3．三代生物柴油反應過程能量轉化效率三代生物柴油主要工藝路線為生物質氣化后采用費托合成工藝來制取生物柴油，從現有投產裝置生產情況來看，5噸生物質原料可生產1噸生物柴油[24]。
能量轉化效率=43.02÷（5×18.38）=46.81%
（三）生物柴油生產過程的反應熱力學分析
1．一代生物柴油反應系統熱力學分析從一代生物柴油的化學反應式可以看到，1kg的脂類物質理論上可以生成1kg的酯類。各種工藝的收率88%～96%，平均收率按照92%來算，則實際生成0.92kg甲酯。
如果反應物是菜籽油，1kg菜籽油生成
0.92kg的甲酯，0.92kg的甲酯實際消耗的脂類也是0.92kg，0.08kg的脂類沒有參與反應。0.92kg的脂類是0.92÷0.854=1.077mol，則甲醇的消耗量是1.077mol×3×32÷1000=0.1034kg，甘油的生成量是1.077mol×92÷1000=0.0991kg。
反應物的總熱值：36.58×0.92+0.1034×22.7=36.0MJ
生成物的總熱值：0.0991×18.08+0.92×38.65=37.35MJ
從一代生物柴油反應過程來看，生成物和反應物的熱值比較接近，生成物在結構轉換過程中從系統吸收了1.35MJ/kg的能量。
2．二代生物柴油反應系統熱力學分析
首先看脫羧反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣2×1.171×2÷1000=0.0047kg，二氧化碳3×1.171×44÷1000=0.1546kg，理論生成烴類1+0.0047-0.1546=0.8501kg，實際生成0.8501kg烴類。
反應物總熱值：36.58+0.0047×142.3=37.25MJ
生成物總熱值：44.01×0.8501=37.41MJ
其次看脫氧反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣6×1.171×2÷1000=0.014kg，水6×1.171×18÷1000=0.1265kg，
生成烴類1+0.014-0.1265=0.8875kg。
反應物總熱值：36.58+0.014×142.3=38.57MJ
生成物總熱值：44.01×0.8875=39.05MJ
最后看脫羰反應，按照1kg脂類參與反應，1÷0.854=1.171mol，氫氣5×1.171×2÷1000=0.0117kg，一氧化碳3×1.171×28÷1000=0.0984kg，水3×1.171×18÷1000=0.0632kg，生成烴類1+0.0117-0.0984-0.0632=0.8501kg。
反應物總熱值：36.58+0.0117×142.3=38.24MJ
生成物總熱值：44.01×0.8454+0.0984×30.48=40.20MJ
從二代生物柴油反應過程來看，生成物和反應物的熱值也非常接近，生成物在結構轉換過程中從系統中分別吸收了0.16MJ/kg、0.48MJ/kg、1.96MJ/kg的能量。
3．三代生物柴油反應過程熱力學分析
從三代生物柴油反應過程來看，第一條路徑：中間產物產量按照反應物80%計，最終產物費托合成生物柴油產量按照反應物20%計；也就是說1kg的非油生物質熱解后生成0.80kg的生物油和0.2kg費托合成生物柴油。
反應物總熱值：18.38MJ
中間產物熱值：17.55×0.80=14.04MJ
最終產物熱值：43.02×0.20=8.60MJ
生成物熱值-反應物熱值=14.04+8.60-18.38=4.26MJ
第二條路徑，中間產物產量按照反應物80%計，中間產物通過提質精制得到33.7%的生物柴油，也即0.269kg的生物柴油。
反應物總熱值：18.38MJ
中間產物熱值：17.55×（0.80-0.269）=9.32MJ
中間產物可燃氣熱值：0.2×15.6=3.12MJ
最終產物熱值：43.02×0.269=11.57MJ
生成物熱值-反應物熱值=9.32+3.12+11.57-18.38=5.71MJ
三代生物柴油費托合成路徑產物吸收4.26MJ/kg的能量，中間產物提質精制路徑產物吸收的能量5.71MJ/kg。
（四）結論
從第二部分表2生物柴油的理化性能和技術指標來看，二代生物柴油具有最佳的低溫性能、最佳的流動性能和最高的十六烷值，能以任意比例和石化柴油混合使用或者單獨使用，使用性能最為優越。從第三部分生物柴油生產系統能量分析來看，一代、二代生物柴油的能量轉化效率在86.45%～97.20%，三代生物柴油能量轉化效率為46.81%；一代生物柴油的生產過程不同工藝系統溫度在60℃～110℃，二代生物柴油生產過程不同工藝系統溫度在210℃～400℃，三代生物柴油生產過程不同工藝系統溫度在450℃～1100℃；一代和二代生物柴油通過結構轉換從系統吸收的能量約0.16%～1.96MJ/kg，約為反應物能值的0.4%～5.1%，而三代生物柴油結構轉換從系統吸收4.26～5.71MJ/kg的能量，約為反應物能值的23.17%～31.06%；按照現在市場原料成本核算，一代生物柴油成本近年約6300元/噸[25]，二代生物柴油成本近年約6550元/噸[25]，而三代生物柴油成本達到9500元/噸[24]以上；三代生物柴油雖然原料成本最低，但生產成本卻是最高的；從生物柴油的理化性能、技術指標以及生物柴油生產系統的能量轉化效率和熱力學分析綜合來看，二代生物柴油是最佳的產業路徑。
四、我國生物柴油產業發展路徑和布局建議
（一）我國生物柴油產業路徑
2022年，我國生物柴油產業企業數量達到46家，同比增長4.55%[26]。2022年我國生物柴油產業產能達到408.9萬噸，同比上漲67.86%，產能利用率51.7%，原料主要以廢棄動植物油脂為主。其中，二代生物柴油產能102萬噸，占比24.9%。2022年嘉澳環保和東華能源二代生物柴油規劃產能共計200萬噸[27]，加上山高環能30萬噸一代生物柴油規劃擴能，規劃產能全部完工后總產能將達到650萬噸，其中，二代生物柴油產能預計將達到46.5%。我國生物柴油產業總體呈現出二代生物柴油產能占比迅速提高的產業路徑走向。
（二）我國生物柴油產業發展面臨的主要問題
2022年，我國國內食用油消費量3425.0萬噸，工業及其他消費333.0萬噸，出口量14.7萬噸，合計年度消費總量3772.7萬噸。2022年，國內油料產量僅能維持國內油脂消費量的34.98%。2022年，我國進口各類油料作物合計9610.9萬噸，其中進口大豆9108.1萬噸、進口油菜籽196.1萬噸，其他油料作物合計進口306.7萬噸，進口各類食用植物油合計801.7萬噸[28]。
預計2030年，我國生物柴油B5添加需求量將達到1000萬噸[29]，需要的動植物油脂在1500萬噸以上，加上國內油脂的總消費量，我國動植物油脂產量至少要達到5500萬噸以上，才可以滿足人們的生活需求和生物柴油產業發展的需要。
同時，國內生物柴油企業和芬蘭NESTE公司相比，經營規模還相去甚遠[30]。
綜上所述，我國生物柴油產業存在的主要問題包括：油料產量嚴重不足；廢棄油脂回收利用率低，技術水平落后；市場機制不健全，生物柴油產品競爭力薄弱；生物柴油產業對土地利用變化、水資源消耗、碳平衡等方面的影響缺乏系統性評估，產業發展規劃和布局不成體系；生物柴油產業總體規模偏小，先進技術產能占比偏低，減排作用甚微。
（三）我國生物柴油產業發展建議
根據2021年8月25日國務院公布的第三次全國國土調查數據：我國現有土地總面積9.6億公頃，其中耕地約1.28億公頃，林地約2.84億公頃，草地2.65億公頃，園地0.20億公頃，濕地0.24億公頃，城鎮村及工礦交通用地0.45億公頃，水域及水利設施用地0.36億公頃；全國共有0.06億公頃可恢復為耕地的農用地，還有0.11億公頃可以通過工程措施恢復為耕地的農用地，也即共有0.17億公頃農用地可通過相應措施恢復為耕地[31]。此外，我國尚有1.4億公頃的沙漠、戈壁、荒漠、荒地等。
我國現有油料作物種植面積加上0.17億公頃的可恢復農用地，最大種植面積為0.47億公頃。如果用這0.47億公頃的土地全部種植高油酸花生，按照8畝地生產1噸花生油[32]，理論上可以得到8800萬噸花生油，除去生活需求量，理論上可以制取3750萬噸的二代生物柴油，完全可以給全國1.8億噸的石化柴油消費量添加20%。按照1噸生物柴油減排2.5噸二氧化碳，則可減排二氧化碳9000萬噸。如果加上0.47億公頃土地植物生長吸收的二氧化碳的量，則整個產業過程減排的二氧化碳超過5億噸。通過測算可知，我國現有的油料作物最大種植面積生產的油脂理論上完全可以滿足人們生活需求和生物柴油產業發展的需要。假設若在我國1.4億公頃的沙漠、戈壁、荒漠、荒地里，再通過土地的提質和改良開發出0.5億公頃的油料種植面積，則我國的生物柴油產業發展完全可以走在世界前列。當前，我國生物柴油產業發展應該努力做好以下幾方面工作：
1.堅決防止土地使用性質改變ILUC[33]的發生，即砍伐森林種植油料作物，這一過程會加大碳排放，在生物柴油產業發展過程中杜絕砍伐森林和破壞草原，同時要保護好現有耕地。
2.認真做好全國油料作物種植區域的規劃發展工作，將0.17億公頃的可開發農用地納入油料作物種植區域；大力開展高油酸油料作物的選育、培育和種植，如高油酸花生和油葵等。通過規模化種植高油酸油料作物大幅提升現有0.47億公頃油料作物種植區域的油脂生產能力，力爭現有油料種植區域實現油料作物產能最大化，徹底擺脫油料作物對外依存，保障人們生活需求和生物柴油產業發展的需要。
3.組織有關部門和科研力量，建立相關機制，大規模進行土地的提質改良研究和土地的提質改良開發，力爭使全國的荒漠、荒地等區域經提質改良后可以用于油料作物種植的面積達到0.5億公頃以上；完善和實行現代農業規模化種植機制，力爭短期內使我國油料作物種植面積和產量實現大的躍升，實現生物柴油產業發展在規模和質量均上走在世界前列，大幅降低石油對外依存度。
4.結合本文三（四）部分的產業發展路徑結論，以二代生物柴油的工藝、技術和裝備技術作為我國生物柴油產業布局和發展的重要基礎和主增長極，大力開展二代生物柴油工藝、技術及裝備的開發、研制、儲備，加速二代生物柴油的產能提升，使其技術和規模均能達到世界先進水平。
5.進一步完善生物柴油產業發展的財政、金融、稅收制度，使生物柴油產業的發展具備良好的外部環境；進一步完善生物柴油流通體系法律法規，促進生物柴油產業迅速發展。
6.進一步完善生物柴油產業標準體系和質量監測體系，保證產品的品質可以完全滿足實際使用的要求，以使我國的生物柴油產業在國家碳達峰和碳中和目標實現過程中能夠發揮出建設性的積極貢獻。
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